我校吴小慧教授在钒基正极材料研究方面取得系列进展

在众多钠离子电池的正极体系中，具有三维开放框架的NASICON型钒基磷酸盐因离子电导率较高、热稳定性优异而成为研究热点，但其本征电子电导率偏低，且在深度脱钠过程中易发生相变并产生晶格失配，导致高倍率下容量迅速衰减，比容量、倍率性能与循环寿命之间难以兼顾。长期以来，相关改性研究多采用高掺杂量或高熵化策略（掺杂量通常在20 at%以上）以提升结构稳定性；然而，随着掺杂量增加，氧化还原活性中心被逐步稀释，比容量与有效电压窗口随之降低，上述矛盾始终未获实质性突破。

针对这一共性难题，我校化学与材料学院吴小慧教授提出“Do more with less”的微量调控思路，并分别从晶格中的V位（过渡金属位）与P位（聚阴离子位）入手，构建了两条相互补充的技术路线：一是在V位引入总量仅8 at%的Mn、Al、Ni、Cr四元共掺，以缓解容量与结构稳定性之间的固有权衡；二是在P位以BO₃、SO₄、SiO₄、MoO₄多阴离子协同取代，将高电压区的两相反应调控为准固溶—三相反应路径，从反应动力学层面突破其性能瓶颈。

进展一：V 位四元微量掺杂实现容量与结构稳定性的协同优化

提升钠离子电池正极的比容量通常需要更宽的电压窗口与更剧烈的结构畸变，二者之间的权衡在Na₄V₂(PO₄)₃上表现得尤为突出：该材料可借助V²⁺/V³⁺、V³⁺/V⁴⁺、V⁴⁺/V⁵⁺多电子氧化还原反应贡献高比容量，却因电子电导率低、循环过程中结构退化而难以满足实际应用需求。以往的中/高浓度掺杂与高熵化策略需引入20 at%以上的掺杂量，结构稳定性虽得到改善，但活性钒中心被大量稀释，可逆比容量反而下降。

研究团队据此提出“最小化四元掺杂”策略：在V位同时引入Mn、Al、Ni、Cr四种元素，总掺量仅8 at%（Mn 0.05、Al 0.05、Ni 0.04、Cr 0.02），制得QD-NVP正极材料。原位X射线衍射与理论计算表明，这种微量多元掺杂在宽电压窗口内构建出可逆的固溶—三相协同反应路径，极化电压显著降低，晶格应力维持在较低水平；[VO₆]八面体保持稳定、V位自旋极化增强，电子与离子传导以及钒的利用率同步提升，实现了“多”的机制协同与“少”的材料代价。得益于此，QD-NVP在0.1 C下比容量达179 mA h g^-1，80 C超高倍率下仍能输出115 mA h g^-1，50 C下循环4200圈后容量保持率高达92.7%，并进一步组装全电池与对称电池验证其实际应用潜力。

该项工作以“Do More with Less: Breaking the Performance Dilemma of NASICON Cathode via Minimal Quadruple Doping”为题，发表在《Advanced Functional Materials》（中科院一区TOP期刊，影响因子19.9）。我校为论文第一完成单位，吴小慧教授、硕士研究生戴琛为共同第一作者，吴小慧教授、赵毅研究员、黄维院士为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202600083

进展二：P 位多阴离子取代诱导两相反应向准固溶 — 三相反应转变

V 位调控以保持氧化还原活性中心数量为前提提升结构稳定性，P 位调控则可在不降低活性中心密度的基础上同步优化电子电导与结构稳定性。Na₃V₂(PO₄)₃是 NASICON 型正极材料的典型代表，理论比容量约117 mA h g^-1，但PO4四面体的绝缘特性使其本征电子电导率偏低；更为关键的是，深度脱钠过程中材料由Na₃V₂(PO₄)₃向NaV₂(PO₄)₃发生两相转变，晶格失配与体积变化直接导致高倍率下容量显著衰减。以往的 V 位阳离子取代虽可激活V⁴⁺/V⁵⁺高电位氧化还原对，但同样造成活性位点稀释，对电子电导的改善亦十分有限。

研究团队由此转向此前研究相对较少的 P 位，提出 P 位多阴离子取代策略：以BO₃、SO₄、SiO₄、MoO₄四种阴离子同时部分取代PO₄，制备出系列NVMP-x材料。最优组分 NVMP-15 通过引入 Mo 5s 低能级态，将带隙由2.06 eV收窄至1.79 V，显著提升电子电导率；同时，[MPO₄]四面体发生适度且局域的畸变，优先容纳晶格失配所产生的应变，使相邻[VO₆]八面体维持较高的对称性，Na–(O–MP/V) 键随之弱化，Na+ 迁移能垒降至1.126 eV。原位 X 射线衍射结果表明，P位多阴离子取代抑制了原有的两相转变，使反应路径转变为“准固溶 — 三相”机制，高电压区体积变化仅3.7%，最大晶格应力降至0.12 GPa，约为未改性样品的十五分之一。

性能上，NVMP-15在0.1 C下比容量达179 mA h g^-1，80 C高倍率下仍输出85 mA h g^-1；10 C循环1500圈后容量保持139 mA h g^-1，保持率达99%，单圈容量衰减率仅0.00067%；1 C下能量密度达424 Wh kg^-1。以硬碳为负极组装的全电池（HC//NVMP-15）在0.5–4.2 V宽电压窗口、5 C条件下循环250圈后仍保持100 mA h g^-1，容量保持率88%，可直接点亮由23只发光二极管组成的显示装置，展现出面向实用化的潜力。

该项工作以“P-site multi-anion-engineered NASICON-type cathode with quasi-solid-solution triphasic behavior for high-rate sodium storage”为题，在《Journal of Energy Chemistry》（中科院一区TOP期刊，影响因子15.6）发表。我校为论文第一完成单位，硕士研究生戴琛、洪艺翔为共同第一作者，吴小慧教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2026.10.056

 （化学与材料学院）